浦东新区自主研发贵金属均相催化剂概述

贵金属均相催化剂无机载体表面的活性基团一般为羟基.常采用含有三甲氧基或三乙氧基等活性基团的有机硅化合物作为接枝过渡物质.利用烷氧基与羟基易发生缩合反应的特性实现配合物的引入。这种载体表面功能化后接枝金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定的优点.可用于催化Diels-Alder双烯合成、羰基化、Friedel-Crafts反应、Heck反应、酯化、烯丙基胺化、加氢、氧化和各种缩合反应。另有报道以杂多酸例如磷钨酸作为接枝过渡物质.可将Rh均相配合物链接在Al2O3载体上。一般而言.固载化后的催化剂与相应的均相催化剂具有相近的活性和相同的反应机理.但因为增加了一个载体因素.就必须要考虑载体对催化剂性能的影响.对其表面积和孔容孔径都有一定的要求。均相催化剂的较常见例子是酯化反应中的浓硫酸，它溶解在体系中，无法直接找到。浦东新区自主研发贵金属均相催化剂概述

贵金属均相催化剂载体孔结构坍塌主要原因是载体的热稳定性差.无法承受高温.导致形态发生变化.比表面积急剧减小。而活性组分微晶在高温下容易自发团聚在一起.形成更稳定的状态。由于催化反应发生在活性组分表面.晶粒的团聚和长大导致活性表面积缩小.减少了活性位点.因此活性下降。就铜/氧化锌基催化剂而言.为了解决“烧结”问题.需要限制铜纳米颗粒在高温下的热运动行为。常规的共沉淀合成路线所得到的氧化铜会随机分散到氧化锌载体中.在高温下.这些无约束的“聪明”的氧化铜颗粒容易迁移和聚集。深圳常用贵金属均相催化剂小试合成贵金属均相催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用。

贵金属均相催化剂参与化学反应的过程是：首先催化剂是通过反应物作用形成中间体.接着经过一系列反应使得中间体放出目标产物并重新生成催化剂。这通常叫做一个催化循环。活性的零价钯首先和卤代烃发生氧化加成反应.钯插入碳卤键使之活化.形成活性中间体。接着.该活性中间体与炔的铜配合物发生转金属作用.卤化亚铜离去.生成由钯原子连接碳与碳的中间体。与此同时.转金属化结束后释放的亚铜再次与炔结合.而卤元素生成不溶的季铵盐。然后.反应开始进行.中间体发生还原消除.释放出活性零价钯.并生成产物。零价活性钯则再次进入催化循环.继续催化反应。

有可能将贵金属均相催化剂转化成多相催化剂吗？这个是可以的。而且在将均相催化剂转化成多相催化剂的领域.相关著作和论文已经很多。另外.再将多相催化剂均相化的研究领域.相关论文也在逐年增长。并非所有的催化过程是为了降低速控步骤的活化能。大部分催化剂是为了降低活化能.加速反应速率.如合成氨、合成乙醇；有的是为了增加某些步骤的活化能.减小反应速率.如:防腐蚀有不少催化剂都是在几百摄氏度的高温下工作的。催化剂究竟在多少摄氏度失活主要看他的载体和活性组分能承受多高的温度.一旦超过所能承受的温度就会改变结构甚至是性质.造成不可逆的失活。贵金属催化剂的作用：加快化学反应速率，提高生产能力。

贵金属均相催化剂本身就是改变反应机理用的.反应过程中也会生成其他物质.但较后还是会变成初始的状态催化剂能降低活化能.活化分子增加.为什么转化率没有增加？其实你可以理解为可逆反应较终会达到一种动态平衡.反应物向生成物转化的同时另外一部分生成物也在转化成反应物。反应的活化能是什么呢？就是微粒们能不能发生反应的门槛。假定原来的平衡中有20％的反应物具备了发生反应的条件.那么达到平衡以后也有20％生成物达到了向反应物转化的条件。向体系中加入催化剂后发生反应的门槛降低了.一部分原先没有活性化的分子也变得活性化了。于是在新的平衡条件下.50％的反应物可以向生成物转化.同时也有50％的生成物可以向反应物转化。宏观上体现为反应速率更快了.但是平衡没有发生移动。过渡金属（Ni、Pt、Pd、Ru）具有较好的催化性能。虹口区新型贵金属均相催化剂科研进展

平均孔径是从简化模型计算而来，平均孔径=2*比孔容/比表面积。浦东新区自主研发贵金属均相催化剂概述

贵金属均相催化剂固载化方法主要有离子交换、密封和接枝.其中离子交换法是将金属离子通过离子交换的方式固载于分子筛和酸性粘土上.主要的缺点是金属配合物容易流失到溶液中；密封法是将金属配合物密封于固体基质中.常用于固载酞菁、联吡啶和Schiff碱类配体.但未配合的金属、不含金属的配合物和目标配合物的碎片可能阻塞反应物和/或产物的扩散通道.接枝技术是通过形成共价键将金属配合物引入固体表面.具体的方法有浸渍、溶胶-凝胶法.也可以通过接枝过渡物质使载体表面功能化后再引入金属配合物。浦东新区自主研发贵金属均相催化剂概述

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